機能性スルホン化ポリマー
機能性スルホン化ポリマーとは？
スルホン酸基（-SO3H）で置換された化合物（スルホン化化合物）は、古くから合成中間体・界面活性剤等に使用されてきました。 近年は固体高分子形燃料電池用電解質膜、有機EL用電荷輸送材料、さらには水処理用分離膜などの新たな機能性材料として注目されています。 弊社は創業当初から得意とするスルホン化技術を生かし、芳香族ポリマーへの新規スルホン化法を開発しました。
スルホン化ポリエーテルスルホン【S-PES】
ポリエーテルスルホン（PES）をスルホン化したスルホン化ポリエーテルスルホン（S-PES）を開発しました。 代表構造式・品質一例をご紹介します。
■S-PESの代表構造式
■S-PESの品質一例
| 項目 | 品質の一例 |
|---|---|
| 外観 | 淡褐色粉末 |
| スルホン酸基導入率 | 約30% |
| 水分 | ≤ 3% |
| 重量平均分子量Mw | 130,000 |
| 開発ステージ | パイロット実績有 |
新規スルホン化法の特徴
従来のスルホン化技術は、芳香族ポリマーをスルホン化すると、反応が進むにつれてポリマーの分子量が低下するという問題がありました。 弊社は、分子量を低下させることなく高いスルホン酸基導入率を実現することに成功しました。（特許第5824734号）
■S-PESの新製法及び従来法合成例
| 新製法 | 従来法-1 | 従来法-2 | 原料 | 目標 | |
|---|---|---|---|---|---|
| スルホン酸基導入率 | 30% | 9% | 30% | - | 30% |
| 重量平均分子量Mw | 130,000 | 100,000 | 20,000 | 100,000 | 100,000～150,000 |
機能性スルホン化ポリマーの用途展開として、水処理膜及びレドックス・フロー電池用電解質膜の性能をご紹介します。
水処理膜の性能評価
分離膜は浄水処理、排水処理等の水処理分野に限らず、食品産業分野など様々な方面で利用されています。
PESは、優れた耐熱性・耐薬品性・高い機械的特性により、ウイルスやタンパク質・細菌等をろ過する膜として市販されています。
しかしPES は、ある程度疎水性であるために、原水中に含まれる有機物などが疎水性の膜表面や細孔内に付着・堆積する“ファウリング”が生じ、膜差圧が上昇することで、
膜の薬品洗浄や交換頻度の増加が問題となっています。
上記の理由から、膜表面の親水性を高めるため、表面グラフト化等のアプローチが広く研究されています。
そこで、PESにS-PESをブレンドした膜を作製し水処理膜としての性能を評価しました。
■PES及びS-PES/PESブレンド中空糸膜
図：PES(M22-0)及びS-PES/PESブレンド(M20-10：S-PES/PESブレンド比：1/9)中空糸膜の断面及び表面のSEM観察結果
■水中空気接触角
膜表面の親水性を評価するため、水中空気接触角を測定しました。S-PES/PES膜はPES膜に比べ、空気接触角が大きくなり、膜の親水性が強くなりました。
図：PES膜及び、S-PES/PESブレンド膜 (S-PES/PESブレンド比：1/9)の水中空気接触角
■S-PES/PESブレンド中空糸膜モジュール
全体
透過液出口の写真
■中空糸膜モジュールの耐ファウリング性試験
クロスフローろ過法により、モデルファウラントとして、アルギン酸、フミン酸、ウシ血清アルブミン(BSA)水溶液を中空糸膜モジュールに供給しました。その結果、S-PES/PESブレンド膜はPES膜に比べ透水量の減少率が小さく、膜が汚染されにくくなりました。
アルギン酸 100 ppm
フミン酸 100 ppm
BSA 100 ppm
■（MD22-0）：PES中空糸膜モジュール
●（MD20-10)：S-PES/PES中空糸膜モジュール
図：モデルファウラントを使用した中空糸膜モジュールの耐ファウリング性試験結果（Stage 1, サイクル毎に逆洗30秒、通気10秒； Stage 2, 逆洗1分、通気30秒；Stage 3, 1,000 ppm次亜塩素酸ナトリウム, 1 mM水酸化ナトリウム水溶液に3日間浸漬）
【引用】
H. Matsuyama et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56, 11302–11311
H. Matsuyama et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 4430−4441
レドックスフロー電池用電解質膜の性能評価
バナジウムレドックスフロー電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れているため、再生可能エネルギー用途等の大型の二次電池として期待されています。
現在一般に使用されている電解質膜材料は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーですが、非常に高価であることや環境負荷が高いことが広範囲での実用化を妨げていると考えられます。
このことから炭化水素系材料を用いた電解質膜が求められています。
■製膜と性能評価
S-PES膜を作製し、レドックスフロー電池用電解質膜としての性能を評価しました。
S-PES粉末
S-PES膜
電解質膜評価装置
電極面積25cm2の小型セル
S-PES膜の充放電サイクル試験プロット規則的にプロットされている⇒安定して充電・放電が可能である
■S-PES膜の性能
本研究は2020年にNEDO先導研究プログラムに採択されました。
性能評価の結果、膜抵抗試験およびクロスオーバー試験(プロトン選択性)で良好な結果が得られました。
| パーフルオロカーボン スルホン酸膜 |
S-PES膜 | |
|---|---|---|
| 構造式 |
|
|
| 膜抵抗※1 （パーフルオロカーボンスルホン酸膜を1.0とする） |
1.0 | 0.7 |
| バナジウムに対する透過係数※2 （パーフルオロカーボンスルホン酸膜を1.0とする） |
1.0 | 0.03 |
※1： 水素イオンの移動し難さを表しており、値が小さい程性能が良好。 ※2：正負極間でのバナジウムの移動のしやすさを表す指標であり、バナジウムが正負極間を移動すると自己放電が起こり、電池性能が低下する。従って、バナジウムの透過係数が小さい程性能が良好。
パーフルオロカーボンスルホン酸膜と同等以上のエネルギー効率※3を示すS-PES膜を開発しました。
※3：負極液に1Mの3価バナジウムイオン(V3+)を含む3M硫酸、正極液に1Mの4価バナジウムイオン(V4+)を含む3M硫酸をセルにフローし、充放電を50回実施
本成果は、新エネルギー・産業技術総合開発機構 先導研究プログラム/エネルギー・環境新技術先導研究プログラム「バナジウム代替新型レドックスフロー電池の研究開発（JPNP14004）の結果得られたものです。